刘昌俊课题组ACB：高活性高CO耐受性CO2加氢合成甲醇Pt/In2O3-ZrO2催化剂中ZrO2的作用_行业动态_化工资讯

▲第一作者：孙楷航博士

通讯作者：刘昌俊教授

通讯单位：天津大学

论文DOI：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122018

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负载型Pt催化剂在CO存在下通常对CO ₂ 加氢制甲醇反应没有活性。将ZrO ₂ 添加到Pt/In ₂ O ₃ 催化剂中，实现了有高含量CO存在下的CO ₂ 加氢合成甲醇的高活性与高稳定性。ZrO ₂ 的加入使得Pt和In ₂ O ₃ -ZrO ₂ 固溶体载体之间发生更强的电子转移，因此减弱了CO吸附，从而抑制了In ₂ O ₃ 的过度还原与Pt位点的CO中毒。Zr修饰的氧空位(In-Ov-Zr)和Pt位点之间的协同作用促进了CO ₂ 加氢通过甲酸盐路线合成甲醇。

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背景介绍

随着可再生能源的快速发展，CO ₂ 加氢制甲醇越来越受到全世界的关注。In ₂ O ₃ 基催化剂因其对CO ₂ 加氢制甲醇的高甲醇选择性而受到越来越多的关注。一方面，引入金属位点能够显著改善In ₂ O ₃ 催化剂的H ₂ 活化能力与加氢能力，从而实现更高的催化活性；另一方面，CO ₂ 加氢生成甲醇反应通常在高温下进行，而逆水煤气变换（RWGS）副反应是吸热反应，会产生CO。此外，CO ₂ 加氢的工业原料气通常也含有CO。CO的存在会导致In ₂ O ₃ 的过度还原，此外CO在负载金属位点上的强吸附会抑制H ₂ 的活化导致失活。因此，开发具有更强CO耐受性的In ₂ O ₃ 负载金属催化剂在基础研究与未来应用两方面均具有重要意义。

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研究出发点

基于以上研究现状与面临的问题，天津大学刘昌俊教授课题组设想引入ZrO ₂ 来修饰In ₂ O ₃ 氧空位位点与负载金属位点的电子结构，实现In ₂ O ₃ 负载铂催化剂在CO ₂ 加氢合成甲醇反应中的高活性与高CO耐受性。通过共沉淀法制备了In ₂ O ₃ -ZrO ₂ 载体，随后通过沉积-沉淀法合成了Pt/In ₂ O ₃ -ZrO ₂ 催化剂。表征结果显示ZrO ₂ 的引入能够有效降低负载金属位点的CO吸附，抑制Pt位点的CO中毒，同时能够修饰In ₂ O ₃ 的氧空位位点，形成In-Ov-Zr活性位点，抑制氧化铟的过度还原并调变CO ₂ 活化与加氢的路径，显著改善了In ₂ O ₃ 负载Pt催化剂在含CO原料气中的CO ₂ 加氢合成甲醇反应的稳定性与活性。

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图文解析

首先，我们对合成的Pt/In ₂ O ₃ -ZrO ₂ 催化剂与Pt/In ₂ O ₃ 催化剂进行了活性测试，结果如图1所示。引入ZrO ₂ 后，在原料气含有4%CO的条件下，Pt/In ₂ O ₃ -ZrO ₂ 催化剂的甲醇STY在每个测试温度点均高于Pt/In ₂ O ₃ 催化剂。Pt/In ₂ O ₃ -ZrO ₂ 催化剂运行50小时后，依旧能维持93.8%的初始活性，而Pt/In ₂ O ₃ 催化剂在运行10小时后，就已经失活近15%，说明ZrO ₂ 显著提升了催化剂在含CO原料气中的稳定性。由于CO对Pt位点有毒化作用，会使得H ₂ 活化能力减弱，抑制加氢反应，从而使甲醇STY降低。ZrO ₂ 的加入能够避免CO对Pt/In ₂ O ₃ 催化剂铂位点的毒化作用，显著改善催化剂在含高浓度CO原料气中的催化活性。

▲图1 Pt/In ₂ O ₃ -ZrO ₂ 和Pt/In ₂ O ₃ 催化剂的催化活性测试。(a)原料气中含有4%CO条件下的甲醇STY；(b)在原料气中含有4%CO，300 °C的条件下50小时稳定性；(c)原料气中不同CO浓度下300 ℃的甲醇STY；原料气中含有(d)4%和(e)9%CO下的CO ₂ 转化率和甲醇选择性。所有实验的反应压力均设定为5 MPa。

如图2所示，由于金属-载体相互作用的存在，负载于In ₂ O ₃ 与In ₂ O ₃ -ZrO ₂ 载体上的Pt物种以小粒径的纳米颗粒的形式存在。ZrO ₂ 的加入减小了Pt纳米颗粒的粒径，同时增加了Pt的金属分散度（78.7%），相比Pt/In ₂ O ₃ 催化剂（43.9%）提升明显，为反应提供了更多的活性Pt位点。

▲图2 Pt/In ₂ O ₃ -ZrO ₂ 样品H ₂ 还原后的(a)TEM图像和(b)HAADF-STEM图像，(c)TEM图像和(d)Pt/In ₂ O ₃ 样品H ₂ 还原后的HAADF-STEM图像

为表征ZrO ₂ 的引入对催化剂化学吸附行为的影响，我们对两种样品分别进行了H ₂ -TPR、CO-TPD和CO ₂ -TPD表征。ZrO ₂ 的加入能够促进H ₂ 的解离活化同时显著降低CO在催化剂表面的吸附。使得CO引起的In ₂ O ₃ 过度还原和Pt位点中毒得到了有效抑制，从而改善了催化剂在含CO原料气下的甲醇STY与稳定性。此外，ZrO ₂ 的掺杂也改善了In ₂ O ₃ 表面氧原子的稳定性，这也暗示氧空位的电子结构可能发生了改变。

▲图3 Pt/In ₂ O ₃ -ZrO ₂ 和Pt/In ₂ O ₃ 催化剂的(a)H ₂ -TPR，(b)CO-TPD-MS和(c)CO ₂ -TPD-MS曲线

我们采用密度泛函理论计算研究了ZrO ₂ 对于In ₂ O ₃ 表面氧空位与负载Pt位点电子结构的修饰作用。优化后的模型如图4所示，ZrO ₂ 的引入显著增强了Pt与载体之间的相互作用并且在表面形成了In-Ov-Zr位点。该位点可作为活化CO ₂ 的活性位点。

▲图4 Pt ₄ /In ₂ O ₃ _D和Pt ₄ /In ₂ O ₃ -ZrO ₂ _D模型的优化结构。蓝色和红色的虚线圆框分别代表In-O _v -In和In-O _v -Zr位点。深蓝色：Pt原子；红色：O原子；棕色：In原子；青色：Zr原子

随后，我们研究了反应条件下Pt位点的CO吸附与In-Ov-Zr位点上CO ₂ 的吸附活化过程（图5）。与实验结果一致，ZrO ₂ 的加入显著降低了CO与Pt位点的相互作用，在反应条件下更容易从Pt位点上脱附至气相中，抑制了CO对Pt位点的毒化。更重要的是，In-Ov-Zr位点的存在也对CO ₂ 吸附活化产生了影响，CO ₂ 倾向于在In-Ov-Zr位点上进行活化而不是金属-载体界面。吸附位点的改变说明Pt ₄ /In ₂ O ₃ -ZrO ₂ 催化剂上合成甲醇的能量最优路径发生了改变。

▲图5 反应条件下(a)CO和(b)CO ₂ 在Pt ₄ /In ₂ O ₃ _D和Pt ₄ /In ₂ O ₃ -ZrO ₂ _D模型上的吸附

最后，我们对Pt ₄ /In ₂ O ₃ -ZrO ₂ _D模型上合成甲醇的CO加氢路径、RWGS路径以及甲酸盐路径进行了计算研究（图6）。结果显示在In-Ov-Zr位点上活化的CO ₂ 倾向于通过甲酸盐路径生成甲醇，反应的能量最优路径为：

CO ₂ *→HCOO*→H ₂ COO*→H ₂ CO*→H ₃ CO*→H ₃ COH*。

▲图6 Pt ₄ /In ₂ O ₃ -ZrO ₂ 模型在300 °C，5 MPa下甲醇合成的Gibbs自由能曲线

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总结与展望

本课题组通过沉积-沉淀法制备的Pt/In ₂ O ₃ -ZrO ₂ 催化剂，在高含量CO存在下，表现出优异的CO ₂ 加氢合成甲醇活性，同时具有更强的CO耐受性。ZrO ₂ 的存在提高了In ₂ O ₃ 表面氧原子的稳定性并改变了氧空位的电子结构，使CO ₂ 吸附活化的活性位点从Pt/In ₂ O ₃ 催化剂上的界面位点改变为Pt/In ₂ O ₃ -ZrO ₂ 催化剂上的In-Ov-Zr位点。In-Ov-Zr位点的存在调变了反应路径。本研究为调控In ₂ O ₃ 氧空位与负载金属位点电子结构提供了理论与实验依据，为合理构筑具有高CO耐受性的高活性In ₂ O ₃ 负载金属催化剂提供了新思路。

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作者介绍

第一作者简介：孙楷航博士，2022年7月毕业于天津大学化工学院。 研究生期间开展了CO ₂ 加氢合成甲醇反应In ₂ O ₃ 及其负载金属催化剂开发研究，首次从实验证明，作为单一氧化物的氧化铟对CO ₂ 加氢合成甲醇反应具有高活性。现为郑州大学化学学院师资博士后。作为第一作者，已在Appl. Catal. B、Green Chem.、Green Energy Environ.、J. CO2 Util.和J. Phys. Chem. C发表论文5篇。作为共同作者，在ACS Catal.、J Mater. Chem. A等期刊发表论文十余篇。

通讯作者简介：刘昌俊，天津大学化工学院教授、长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、第十二、十三届全国政协委员、英国皇家化学会会士、全国百篇优秀博士学位论文指导教师。长期从事二氧化碳转化利用、等离子体催化剂与纳米材料制备等方面创新研究。曾任美国化学会（ACS）燃料化学分会2010年程序主席、国际二氧化碳利用大会第十届大会主席、欧盟框架温室气体利用项目会评专家、Energy & Environmental Science顾问；现任Applied Catalysis B、Journal of CO ₂ Utilization、Chinese Journal of Catalysis编委、Journal of Energy Chemistry、 Greenhouse Gases: Science & Technology 顾问。连续进入Elsevier高被引中国作者（化学工程）榜单。

来源：研之成理