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拓扑聚合反应作为一种绿色高效的聚合物合成方法，在聚合物晶体合成，立体异构控制，和塑料回收方面受到了广泛关注。然而，由于拓扑聚合要求聚合物单体在晶体内形成适合反应的有序排列，对聚合物单体分子结构的细微调整就很容易生成无法反应的晶型。而且，目前对于拓扑聚合物的研究多集中于聚合反应的设计和机理研究，对聚合物晶体的力学性能研究和调控非常有限。
近日， 普渡大学化学工程学院 Letian Dou （窦乐添）教授团队设计合成了一系列通过可见光聚合的聚合物单晶，并且成功通过分子设计实现了对聚合物单晶的弹性模量的调控 。
图 1 （ a ）聚合物单体合成线路 （ b-d ）不同的侧链结构以及单体和聚合物晶体照片
通过引入不同侧链结构和控制侧链长度，一维针状晶体在可见光下实现了定量高效拓扑聚合。引入不同侧链会改变单体之间聚合反应位点的距离以及单体骨架共轭结构之间的夹角。当反应位点的距离以及单体共轭骨架之间的夹角分别大于 3.85Å 和 26.8° 时，聚合反应就无法发生。
图 2 单体和聚合物晶体结构示意图
图 3 （ a ）聚合物晶体压痕测试 （ b ）聚合物晶体弹性模量汇总
在侧链上引入不同的官能团可以引入不同的分子间作用力（例如分子间弱氢键和碳氢卤素作用）来促使聚合物单体形成一维针状晶体结构。与此同时，分子间作用力同样对聚合物晶体的弹性模量产生了明显的影响：当溴原子被引入到侧链末端时，在碳氢溴弱相互作用的帮助下聚合物晶体的弹性模量可以达到 10.6GPa 。当在侧链上引入较大尺寸的官能团时（例如双键或异丁基），聚合物晶体的弹性模量降低到 6GPa 以下。
图 4 处理晶体方法示意图和聚合物薄膜表征
此外，针对拓扑聚合物晶体难以溶解和高结晶性的特点，作者开发出了一种超声 - 过滤 - 热压的方法将传统方法无法加工的一维针状拓扑聚合物晶体转变成了二维聚合物薄膜。经过处理后的薄膜拉伸模量可以达到 625MPa 。这项工作对拓扑聚合反应分子设计，拓扑聚合晶体结构性质关系，以及拓扑聚合物晶体的应用提供了一种全新思路。该工作以“ Side-Chain Control of Topochemical Polymer Single Crystals with Tunable Elastic Modulus ”为题发表在 《 Angew. Chem. Int. Ed. 》 （ Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202213840 ）。
作者简介
文章的第一作者是普渡大学化学工程系博士生 Zitang Wei （魏子棠）。普渡大学赵克杰教授在聚合物表征方面提供了指导与帮助。 DFT 计算工作由普渡大学 Brett Savoie 教授指导完成。
原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213840
相关进展
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