浙工大陶新永/佴建威教授团队：冷冻电镜助力金属锂/硫化物固态电解质界面设计_行业动态_化工资讯

【研究背景】

金属锂电池因其超高的理论比容量等诸多优势被认为是有前景的下一代储能设备，但可燃性液态电解质及金属锂引起的电池安全问题（短路、热失控、爆炸）不容忽视。固态电解质特别是空气稳定性较好的Li ₄ SnS ₄ 硫化物电解质被用于替换常用液态电解质，以提升电池的安全性。由于金属锂的高反应活性，其与Li ₄ SnS ₄ 电解质仍存在严重的界面副反应，这成为限制Li ₄ SnS ₄ 固态电解质与金属锂负极匹配的关键因素之一。

显然，对金属锂/硫化物界面反应的基本认识是获取Li ₄ SnS ₄ 电解质失效机制的关键。然而，由于金属锂/Li ₄ SnS ₄ 电解质界面在空气中的稳定性差，对电子束敏感，使得大多数常用的光谱表征技术难以直接观测界面，特别是获取副反应产物在界面动态演变过程中的原子尺度结构和化学信息，这给金属锂/Li ₄ SnS ₄ 电解质界面的理性设计带来了巨大的挑战。冷冻电镜有望实现金属锂/Li ₄ SnS ₄ 界面的可视化观测，从原子级揭示金属锂和Li ₄ SnS ₄ 电解质在电化学过程中的失效机制。

【工作介绍】

针对上述挑战，浙江工业大学陶新永和佴建威教授团队利用冷冻电镜技术首先研究了金属锂/Li ₄ SnS ₄ 界面演变过程，可视化了有机/无机复合马赛克界面结构，并从原子级分辨层次验证了界面的化学反应，揭示了Li ₄ SnS ₄ 固态电解质的界面失效机制。根据电镜结果，团队有针对性地制定了抑制Li ₄ SnS ₄ 固态电解质的分解策略，即通过自扩散方法在金属锂和Li ₄ SnS ₄ 电解质之间引入由碘化锂和聚氧化乙烯（PEO）组成的界面缓冲层(PEO-LiI)，最终稳定了Li ₄ SnS ₄ 电解质体相及其与金属锂的界面相。其中，离子电导率高（10 ^-7 S cm ^-1 )且电子绝缘的碘化锂有利于离子的快速传输，有效抑制金属锂枝晶的生长，而柔性的PEO则保证金属锂与Li ₄ SnS ₄ 电解质的相容性，最终使电池具有优异的电化学性能。相关研究成果发表于 Nano Letters ，浙江工业大学陶新永教授、佴建威教授为论文共同通讯作者，盛欧微博士与金成滨博士为论文共同第一作者。

【内容表述】

图1 金属锂/Li ₄ SnS ₄ 电解质界面的冷冻电镜表征。(a) 锂沉积前Li ₄ SnS ₄ 电解质的STEM图像。(b) Li ₄ SnS ₄ 电解质的HRTEM图像，插图是相应的FFT图。(c) b图中红色虚线框的放大部分。(d) 锂沉积后Li ₄ SnS ₄ 电解质的STEM图像, 与a图对应同一位置。(e) 锂/Li ₄ SnS ₄ 电解质界面的HRTEM图像, 插图为对应的FFT。(f) Sn和S元素的分布，STEM图像对应于d图中绿色虚线框区域。(g-i) Li, Li ₂ S和Sn ₂ S ₃ 的HRTEM图像。

该研究工作通过冷冻电镜观测金属锂沉积前后同一位置Li ₄ SnS ₄ 电解质形貌的变化，发现金属锂在固态电池中的沉积形貌为多孔块状，与液态电池中常见的球形或枝晶状不同。这是因为Li ₄ SnS ₄ 电解质中离子的传导效率低于液态电解质，抑制了金属锂的快速单向生长。高分辨透射电镜 (HRTEM) 观测到界面的马赛克结构，它是由非晶相 (非晶Li ₄ SnS ₄ 电解质和/或有机锂盐)和包埋的Sn ₂ S ₃ , Li ₂ S, Li ₂ O纳米晶体组成。这一结果从原子尺度验证了金属锂和Li ₄ SnS ₄ 电解质的严重界面反应(2Li+2Li ₄ SnS ₄ =5Li ₂ S+Sn ₂ S ₃ )，导致Li ₄ SnS ₄ 在电化学过程中的持续分解。由于Li ₂ S的低离子电导率 (10 ^-13 S cm ^-1 )，Sn ₂ S ₃ 的高电子电导率 (10 ^-3 S cm ^-1 ) 以及分解产物的随机分布，使得锂离子的传导受阻，在界面处发生不均匀沉积。

图2 Li ₄ SnS ₄ /PEO-LiI复合电解质的表征。(a) 室温下电解质的奈奎斯特图。(b) Li ₄ SnS ₄ /PEO-LiI电解质的截面SEM图像。上层为PEO-LiI层，下层为Li ₄ SnS ₄ 电解质层。(c) 电解质中不同位置碘、锡、硫、氧、碳元素的质量含量。(d) 氟、碘、锡、锂元素原子含量随Li ₄ SnS ₄ /PEO-LiI电解质刻蚀深度的变化。(e) 碘元素在不同刻蚀深度下的XPS光谱。

图3 金属锂和Li ₄ SnS ₄ /PEO-LiI复合电解质界面的冷冻电镜表征。（a) 沉积金属锂的STEM图像。(b) 锂/电解质界面HRTEM图像。（c) 对应的FFT图像。(d) 沉积锂后界面的相应元素分布。(e, f) 锂和碘化锂的HRTEM图像。

受金属锂/Li ₄ SnS ₄ 电解质界面失效机制启发，该研究工作针对性地制备了自扩散的PEO-LiI层，并将其包覆在Li ₄ SnS ₄ 电解质的表面 (Li ₄ SnS ₄ /PEO-LiI)。Li ₄ SnS ₄ /PEO-LiI电解质的离子电导率高 (1.05×10 ^-3 S cm ^-1 )，致密性好。扫描电镜能谱分析和X射线光电子能谱(XPS)的深度分析证实了碘的自扩散现象及在电解质界面和体相的梯度分布。冷冻电镜结果证实，自扩散碘化锂产生了一个富含高离子电导率碘化锂的SEI层，且电子绝缘的碘化锂填充了电解质晶界之间的空隙，有效抑制了Li ₄ SnS ₄ 电解质中金属锂枝晶的生长。

在本文中，冷冻电镜揭示了金属锂/ Li ₄ SnS ₄ 电解质的界面失效机制，这与发生在界面的不良反应有关（2Li + 2Li ₄ SnS ₄ = 5Li ₂ S + Sn ₂ S ₃ ）。这导致了锂和Li ₄ SnS ₄ 电解质之间马赛克结构界面的形成，这一界面由随机分布的Li ₂ O、Li ₂ S和Sn ₂ S ₃ 晶体组成。这种不稳定界面的不断增厚导致锂离子传导势垒的增加，并造成金属锂沿着界面到电解质体相中晶界的快速生长和活性锂源的快速消耗，这些不利影响共同导致了电池性能的恶化。基于上述基础认识，自扩散PEO-LiI层用于实现稳定的锂/ Li ₄ SnS ₄ 电解质界面的构筑。冷冻电镜、XPS和SEM的结果证实，PEO-LiI层有助于形成富含碘化锂的SEI层并实现电解质晶界、孔隙的电绝缘。得益于界面离子传导的增强和体相电子传导的抑制，锂-锂半电池可稳定循环1500小时以上，磷酸铁锂-锂电池的循环稳定性也大大提升，100圈后比容量高达135 mAh g ^-1 。该工作对高性能固态金属锂电池中锂与硫化物电解质间稳定界面的构建具有重要的参考意义。

Ouwei Sheng, ^† Chengbin Jin, ^† Zhijin Ju, Jianhui Zheng, Tiefeng Liu, Yujing Liu, Yao Wang, Jianmin Luo, Xinyong Tao,*and Jianwei Nai,* Stabilizing Li ₄ SnS ₄ Electrolyte from Interface to Bulk Phase with a Gradient Lithium Iodide/Polymer Layer in Lithium metal Batteries, Nano Letters , 2022 , DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03291.

作者简介

陶新永，浙江工业大学教授，博士生导师，材料学院副院长。先后获得浙江省杰出青年科学基金、国家优秀青年科学基金、国家杰出青年科学基金项目资助。获教育部“新世纪优秀人才支持计划”、浙江省“钱江高级人才”计划支持，入选浙江省“151人才工程”第一层次、浙江省“高校领军人才培养计划”创新领军人才。主要从事新型储能材料基础理论及应用研究，近年来主持国家自然科学基金和省部级项目12项，主持和参与企业应用项目20余项；以第一或通讯作者在 Science、Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater. 等期刊上发表50余篇论文；入选ESI高被引论文20篇；获授权发明专利42项；合作编写英文书籍章节2章。

佴建威，浙江工业大学材料学院教授，博士生导师。主要从事微纳组装能源材料的基础研究，共发表SCI论文60余篇，被引用5000余次。以第一及通讯作者在 Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Lett. 等材料与化学领域国际重要期刊发表论文20余篇。作为负责人主持4项省部级以上科技项目。目前是国家优青、浙江省低维功能材料与器件创新团队带头人，入选浙江省“海外引才计划”、浙江省首批“5246人才工程”高层次拔尖人才；获省特聘专家称号。

扣电/软包等各种电池产气及光电催化气体定性定量分析仪器-原位电化学质谱仪PM-DEMS

2022-10-18