中科院化学所宋延林研究员/吴磊副研究员团队《Nat. Commun.》：连续树脂填充和氢键协同辅助3D结构色打印_行业动态_化工资讯

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相比于传统的染料，由光和周期性微纳结构相互作用产生的光子晶体结构色因其环保、耐褪色及低毒害特性受到越来越多的关注，并在传感器、显示器、防伪及光学等多种领域显示出巨大的潜力。 3D 打印无需传统制备方法中的光刻工艺，可方便地制备三维几何形貌，已被应用于构建复杂的三维光子晶体结构。然而， 3D 打印技术中的喷墨打印，墨水直写以及熔融打印技术的三维构建自由度较低，常限于制备离散和平面图形。此外，光子晶体冗长的组装过程及较弱的体积结构色限制了其广泛应用，而常规打印的粗糙表面也难以满足光学器件的需求。因此，如何通过简单易行地打印制备具有光滑表面形貌和明亮体积结构色的三维光子晶体结构仍是一个挑战。

近日， 中科院化学所宋延林研究员、吴磊副研究员团队 在《 Nature Communications 》期刊上发表了题为 “ Continuous resin refilling and hydrogen bond synergistically assisted 3D structural color printing ” 的文章。该课题组直接利用连续数字光处理（ DLP ） 3D 打印策略以及氢键辅助的胶体颗粒墨水实现了具有明亮结构色和体积结构色特性的三维光子晶体结构的制备。胶体颗粒与光固化单体间氢键的形成确保了胶体颗粒的稳定分散以及光固化单体在胶体颗粒表面的均匀分布。同时，连续固化方式确保了墨水能够不断填充以实现在各个固化层内的限域组装，从而实现打印和自组装的同时进行，打印的 3D 结构在可见光范围内产生明亮的结构色。通过调控胶体颗粒粒径及打印速度，可以很好地控制结构色；通过分段打印方法还可制备出多结构色的复杂三维结构。该 3D 打印光子晶体结构具有良好的保真性、高精度和角度依赖性，这对于创新 3D 结构色的制备方法以及将其应用扩展至珠宝定制、装饰以及功能性光学器件具有重要意义。

本文要点：

1. 氢键辅助结构色墨水设计及连续 DLP 3D 打印结构色

如图 1 所示， 3D 光子晶体结构的制备使用自制的自下而上投影的连续 DLP 3D 打印设备，该设备主要由安装在可编程移动平台上的支撑板、 UV 透明的光固化界面以及 UV 投影仪组成。自制的 UV 可固化结构色墨水由三部分组成，其中紫外可固化体系用于实现三维构建，胶体颗粒的水溶液用于提供结构色，炭黑用于减少散射。所使用的胶体颗粒上的羧基可与单体丙烯酰胺的氨基形成氢键，这使得单体在胶体颗粒表面均匀键合，促进了 UV 可固化结构色墨水的稳定分散以及实现胶体颗粒在打印结构内部的均匀分布。

图 1. 连续 DLP 3D 打印体积结构色的过程示意图及氢键辅助胶体颗粒墨水的组成

2. 结构色的产生机理及调控

如图 2a-c 所示，由于在连续打印过程打印结构始终浸没在未固化的墨水中，因此墨水不断向固化结构和固化界面间回流，胶体颗粒在氢键的辅助作用下在聚合物骨架内沿一定的方向固化和限域组装。在打印完成后的溶剂蒸发过程，氢键的存在确保了胶体颗粒在随水分蒸发逐渐收缩的聚合物骨架内的均匀分布，直至蒸发完全， 3D 结构产生明亮的结构色。如图 2d-l 所示，影响 3D 打印的因素包括视角、胶体颗粒粒径及打印速度：即固定胶体颗粒粒径和打印速度，结构色随视角增大蓝移，体现出角度依赖特性；固定打印速度，通过控制胶体颗粒粒径可实现对结构色的调控。此外，固定胶体颗粒粒径，随着打印速度增大，结构色红移，这归因于高速打印需要高光强，从而导致更大的聚合物体积，使得胶体颗粒粒径间距增大。因此，通过协同调控胶体颗粒粒径和打印速度，可得到覆盖可见光范围内的系列结构色。

图 2. 3D 结构色的生成机理及系统调控结构色

3. 高精度打印三维光子晶体结构及其应用

基于氢键诱导的稳定分散及连续固化方式的协同作用，制备了各种具有明亮结构色的复杂三维光子晶体结构。如图 3a-c 所示，制备了色彩随角度变化的手链、戒指及项链结构，展示了其在个性化珠宝配饰的应用前景。利用分段打印方法：即编程控制每段结构所需的墨水用量和胶体颗粒粒径，每个段分别按顺序进行切片和依次投影，制备出了具有多结构色的锦鲤鱼结构。该打印的锦鲤鱼结构具有优异的形状保真性和高精度，进一步证明了该方法在多结构色三维结构制备的可控性和结构完整性。通过用水草结构对其进行装饰，可得到具有东方意境的 3D 图画（图 3d ）。此外，还制备了各种具有光滑内外表面、低光学损耗以及颜色选择性的线性光传输和非线性光传输 3D 结构（图 3e-n ）。通过重叠多个光传输结构导出的光可产生新的光色，而非重叠部分导光颜色不变（图 3o-q ） , 证明了在功能光学器件方面的应用前景。