港城大王锋教授团队 JACS：超快响应与发光可调的水致变色钙钛矿材料_行业动态_化工资讯

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水致变色材料是一种新型智能发光材料，其特点是在水暴露后会发生明显的颜色变化，因其在传感，化学检测与信息技术中的前沿应用而引起了广泛关注。目前水致变色材料主要为高分子荧光材料，碳点和钙钛矿等材料，其存在缓慢的水致变色响应以及有限的颜色可调性等局限性。

近日，香港城市大学王锋教授团队在《 Journal of the American Chemical Society 》期刊上发表了题为 “ Ultrafast and Multicolor Luminescence Switching in a Lanthanide-based Hydrochromic Perovskite ” 的文章（ DOI:10.1021/jacs.2c10809 ）。为提高水致变色响应时间和灵活可调的发光特性，该课题组设计制备了一种以镧系元素的基础的零维 Cs ₃ TbF ₆ :Eu ³⁺ 钙钛矿晶体。该晶体在接触水后，发生了向一维 CsTb ₂ F ₇ :Eu ³⁺ 晶体的相转变，导致两种晶体中宿主离子 Tb ³⁺ 与掺杂离子 Eu ³⁺ 的发光从相对独立转换到相互关联。由于原始晶体具备零维特性，宿主离子 Tb ³⁺ 到掺杂离子 Eu ³⁺ 的能量传递效率过低，在紫外灯激发下呈现绿色荧光。在遇水之后，由于 CsF 的超高水溶性，该晶体中的 CsF 被剥离导致了相变，大大提高了能量传递效率，在紫外灯激发下呈现橙色荧光，并且整个相变过程仅仅需要 20ms 左右。此外，该晶体在变色前后的发光特性均可通过改变掺杂离子的浓度与组成来控制从绿光到橙光的转变。该材料还具备超高的光热稳定性与良好的可逆性能。通过联合使用具有不同掺杂成分的材料，可实现多维信息加密的应用。

图 1: (a) Cs ₃ TbF ₆ 的 XRD 衍射谱和晶体结构； (a) Eu ³⁺ 掺杂的 Cs ₃ TbF ₆ 中 (001) 平面上的电荷密度等值面，显示相邻 [TbF ₆ ] ^3- 和 [EuF ₆ ] ^3- 多面体之间的电子轨道解耦； (c) Cs ₃ TbF ₆ :Eu ³⁺ (1%) 晶体分别在 377 nm （上图）和 393 nm （下图）激发下的发射光谱； (d) 接触水后 Cs ₃ TbF ₆ 的 XRD 衍射谱和晶体结构； (e) Eu ³⁺ 掺杂的 CsTb2F7 中 (007) 平面的电荷密度等值面，显示相邻的 [TbF ₇ ] ^4- 和 [EuF ₇ ] ^4- 多面体之间的电子轨道耦合； (f) Cs ₃ TbF ₆ :Eu ³⁺ (1%) 晶体分别在 377 nm （上图）和 393 nm （下图）激发下的发射光谱。

图 2: (a) Cs ₃ TbF ₆ :Eu ³⁺ (1%) 晶体在水处理前后的发射光谱； (b) Cs ₃ TbF ₆ :Eu ³⁺ （上图）和 CsTb ₂ F ₇ :Eu ³⁺ （下图）的电子能带结构和相应的 PDOS ； (c) Cs ₃ TbF ₆ :Eu ³⁺ (1%) 晶体的发射光谱随水接触时间变化的等值线图； (d) Cs ₃ TbF ₆ :Eu ³⁺ (1%) 晶体中绿色和红色发射的积分强度比与水接触时间的函数关系。插图是相应的照片； (e) 水变色响应时间与 Cs ₃ TbF ₆ :Eu ³⁺ (1%) 晶体中 Rb ⁺ 掺杂浓度的函数关系； (f)Cs ₃ TbF ₆ :Eu ³⁺ (1%) 和 Rb ₃ TbF ₆ :Eu ³⁺ (1%) 晶体在空气中的重量变化曲线

图 3: (a) 通过掺杂控制 Tb ³⁺ 到 Eu ³⁺ 的能量传递示意图； (b) 不同掺杂组成与浓度下的能量传递效率曲线图； (c) 对应 (b) 中各个样品的发光照片。

图 4: (a) Cs ₃ TbF ₆ :Eu ³⁺ (1%) 晶体在 373 K 下用 365 nm 紫外灯连续照射下的发射光谱积分强度。插图是初始和最终发射曲线的比较； (b) Cs ₃ TbF ₆ :Eu ³⁺ (1%) 晶体在 20 个干湿循环中的红绿强度比； (c) 通过分步丝网印刷制备多色图案的示意图； (d) 环境光下的图案照片； (e) 干湿循环中 365 nm 紫外灯激发下图案的发光照片； (f) 基于激发波长和刺激条件的二维加密设计原理； (g) 通过分步丝网印刷制备 QR 图案的示意图； (h) 不同激励和刺激参数下 QR 模式的输出代码。

课题组目前正在招聘发光材料与器件方向的博士后，欢迎对该方向感兴趣的同学来信（fwang24@cityu.edu.hk）查询。

作者简介

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王锋，香港城市大学材料科学与工程学系教授。 2006 年于浙江大学取得博士学位， 2007 年至 2012 年在新加坡国立大学及新加坡科技研究局进行博士后研究， 2012 年 9 月起就职于香港城市大学。课题组主要从事镧系和过渡金属离子掺杂的纳米 / 微结构材料的合成、表征及其应用研究。研究内容包括：湿化学法和固相反应法合成新型纳米晶、微米晶和复合材料，并在纳米尺度上精确控制掺杂离子的浓度和空间分布，用以实现光谱调控；通过显微技术和光谱学技术对材料进行系统表征，促进理解和控制掺杂离子的相互作用；研究材料发光行为，主要涵盖光致发光（ photoluminescence ），力致发光（ mechanoluminescence ）和电致发光（ electroluminescence ）。曾获得 Highly Cited Researcher by Clarivate Analytics (2018) ， RGC Research Fellowship (2020) ， Top 2% researcher in the world (2020 , 2021 Report by Stanford University) ， Fellowship of the Royal Society of Chemistry (FRSC) (2022) 等荣誉。