(纯计算)丹麦科技大学J. Am. Chem. Soc.: 金-水界面的阳离子配位CO2电还原_行业动态_化工资讯

2023年1月11日，J. Am. Chem. Soc.在线发表了丹麦科技大学Heine Anton Hansen课题组的研究论文，题目为《Cation-Coordinated Inner-Sphere CO2 Electroreduction at Au–Water Interfaces》。

电化学CO2还原反应(CO2RR)是一种有前途的清洁能源经济技术。从实验和理论研究两个方面，已经做出了大量努力来增强对CO2RR的机理理解。电解质离子对CO2RR至关重要；然而， 碱金属阳离子的作用存在很大争议，目前仍缺乏完整的金-水界面CO2RR的自由能图 。在此研究中，作者通过结合慢生长采样的从头算分子动力学模拟 (SG-AIMD) 方法，提供了对CO2RR进行了系统的机制研究。 通过使用 SG-AIMD方法，证明了在K阳离子存在的情况下，CO2RR在内球界面处是容易的，这促进了CO2的活化，自由能势垒仅为0.66 eV 。此外，竞争性析氢反应(HER) 受到界面阳离子的抑制，具有诱导的动力学堵塞效应，其中 决速Volmer步骤表现出更高的能垒(1.27 eV) 。最后，导出了一个综合的自由能图，其中包括电化学界面处CO2RR转化为CO和HER的动力学和热力学，该图说明了阳离子在促进CO2吸附的同时抑制析氢对CO2电还原整体性能的关键作用。

图1 各种反应中间体上的平均力、关键代表性结构和积分自由能曲线

图2 *CO2至*COOH步骤的能量分布、初始/最终结构、H−O(CO2)距离以及Bader电荷结果

图3 基本步骤示意图

图4 *COOH至 *CO步骤的能量分布、初始/过渡态/最终结构、 H−O 距离以及Bader电荷结果

图5 *CO(atop)至 *CO(aq)步骤的能量分布、初始/过渡态/最终结构、 Bader电荷结果以及 *CO(atop)和 *CO(bridge)的比较

图6 CO2RR和竞争HER的完整自由能图

【 论文链接 】

Qin, X., Vegge, T., Hansen, H. Cation-Coordinated Inner-Sphere CO2 Electroreduction at Au–Water Interfaces. J. Am. Chem. Soc. , 2023 . https://doi.org/10.1021/jacs.2c11643

【其他相关文献】

[1] Malkani, A.S., Anibal, J., Xu, B. Cation Effect on Interfacial CO2 Concentration in the Electrochemical CO2 Reduction Reaction. ACS Catal. , 2020 , 10, 14871−14876. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03553

[2] Resasco, J., Chen, L.D., Clark, E. et al. Promoter Effects of Alkali metal Cations on the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide. J. Am. Chem. Soc ., 2017 , 139, 11277−11287. https://doi.org/10.1021/jacs.7b06765

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