【催化】铑基钙钛矿自下而上的原位重构促进碱性析氢_行业动态_化工资讯

催化剂在电化学过程的原位重构通常能够得到无定形/富缺陷的结构；更大的电化学活性面积；优化的吸附特性以及更快的电荷传输能力，从而能够展现出较好的催化活性与稳定性。然而大多数预催化剂在电驱动下发生的都是表面重构，使得内部大量原子无法与电解液接触，原子利用率低下。并且重构的程度与反应环境高度相关，会随着pH、温度、电解液与施加电压的变化而改变，不利于该催化剂在工业中的应用。因此发展出能够完全重构，并且组分简单的预催化剂对促进电化学过程的活性与稳定性具有重要意义。

黄富强 团队和 王家成 团队 从新化合物 Cs ₃ Rh ₂ I ₉ 出发，通过简易的溶解/沉积法，将其以团簇形式 (~1.7 nm) 铆钉在氮掺杂碳纳米片上（ Cs ₃ Rh ₂ I ₉ /NC） 。该材料 在电还原条件下会自发重构，自下而上地形成富含晶界与应力的铑颗粒 （~2.2 nm）。而对于块体 Cs ₃ Rh ₂ I ₉ ，却只能在该条件下自上而下的分解成大尺寸铑颗粒。在1 M氢氧化钾和氯碱电解液中， Cs ₃ Rh ₂ I ₉ /NC均表现出 优异的析氢活性与稳定性 （图1）。

图1. Cs ₃ Rh ₂ I ₉ 晶体与纳米团簇的制备及其电化学原位重构。

该工作首先通过固体化学法（以CsI为熔盐）制备出新化合物 Cs ₃ Rh ₂ I ₉ 。其结构由单晶X射线衍射确定。该化合物是由Cs I ₃ 层以ABAA’BA’堆叠形成的零位类钙钛矿结构，两个相邻的[RhI ₆ ] ^3- 共享3个I形成 [Rh ₂ I ₉ ] ^3- 二聚体。

由于DMF的极性非质子特性， Cs ₃ Rh ₂ I ₉ 在其可以完全溶解，形成棕色溶液，当加入极性质子溶剂H ₂ O后， Cs ₃ Rh ₂ I ₉ 可以再次沉淀出来，并且保持结构。利用该特性， Cs ₃ Rh ₂ I ₉ 可以纳米团簇形式分散在碳基底上，平均粒径仅为1.7 nm。通过XPS表征可以证实纳米团簇与载体之间存在较强的相互作用，从而能够促进 Cs ₃ Rh ₂ I ₉ 的均匀分散。

图2. Cs ₃ Rh ₂ I ₉ 纳米团簇的原位重构过程。

在还原电位下， Cs ₃ Rh ₂ I ₉ /NC可以发生完全的重构。CV曲中，首圈有明显的还原峰，而在之后的循环中，该还原峰消失了，表明该重构过程在首圈变完成了（图2）。通过控制电位，探究材料的还原过程。在-0.03 V (vs. RHE)下，电化学石英晶体微天平测试表明还原过程中电极质量在不断下降，证明有元素溶出，并且在5分钟左右电极质量达到平衡，表明还原过程结束。通过对电解液中的离子检测可以发现，Cs元素含量逐渐增加，并且在5分钟后达到平衡，而Rh没有明显的溶出。异位的XPS表明还原过程零价铑含量逐渐提升。并且还原之后，Cs和I均无法通过XPS检出。上述表征表明重构过程可能使样品发生还原，产生Rh单质。

图3. 重构后催化剂的结构表征。

通过对重构后的样品进行观测，可以发现上面均匀负载粒径约2.2 nm的颗粒，相比还原前的1.7 nm明显增大。EESL表明纳米颗粒成分为Rh，与同步辐射表征的结果相一致。图3e的电镜图表明在纳米颗粒上具有大量的晶界，并且晶面间距明显增大，证明存在应力。

在1M氢氧化钾电解液和氯碱电解液中， Cs ₃ Rh ₂ I ₉ /NC均展现出较高的析氢催化活性和催化稳定性。并且其形貌和电子结构均与催化前保持一致。

这一成果近期发表在 Nature Communications 上，文章第一作者是上海硅酸盐研究所22届博士研究生 林高鑫 、张壮和20届硕士研究生 鞠强健 。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Bottom-up evolution of perovskite clusters into high-activity rhodium nanoparticles toward alkaline hydrogen evolution

Gaoxin Lin, Zhuang Zhang, Qiangjian Ju, Tong Wu, Carlo U. Segre, Wei Chen, Hongru Peng, Hui Zhang, Qiunan Liu, Zhi Liu, Yifan Zhang, Shuyi Kong, Yuanlv Mao, Wei Zhao, Kazu Suenaga, Fuqiang Huang & Jiacheng Wang

Nat. Commun ., 2023 , 14 , 280. DOI: 10.1038/s41467-023-35783-y

研究团队简介

黄富强 ，博雅特聘教授，博士生导师，国家杰出青年基金项目获得者，中国化学会能源化学专业委员会主任，科技部重点领域创新团队负责人，万人计划创新领军人才，国家重点研发计划项目首席科学家，获国家自然科学二等奖1项、上海市自然科学一等奖2项研究团队在 Science, Nat. Phys., Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Catal., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun. 等期刊发表论文600余篇；曾承担国家重点研发计划、十三五xxx重点项目、科技部973和863等重点项目；中国发明专利授权120余项，国外发明专利授权20余项。

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王家成 ，工学博士，研究员，博士生导师。“电催化材料与能源器件”课题组组长。中国科学院杰出人才计划（2014）、上海市优秀青年学术带头人（2020）、德国洪堡学者（2011）、日本JSPS外国人特别研究员（2010）、欧盟玛丽居里研究员称号获得者（2012）。累计在 Nat. Mater., Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. 等国际期刊上合计发表180余篇论文；在 Progress in Materials Science, Electrochemical Energy Reviews, npj Computational Materials 等期刊上发表5篇综述/展望论文。主持基金委、中科院、上海科委等科研项目十余项；担任国家科技奖励计划、国家自然基金委、中组部人才计划等项目评审专家。担任《无机材料学报》编委、中国硅酸盐学会青年工作委员会委员、中国材料研究学会会员。

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