【分析】南开质谱团队JACS：微液滴活化转化CO2新策略_行业动态_化工资讯

近日， 南开大学张新星 研究员团队利用微液滴化学的独特性质，在无需任何催化剂的前提下， 还原了五氟碘苯（ C ₆ F ₅ I ），使其生成阴离子自由基（ C ₆ F ₅ I ^•- ），并与C O ₂ 反应，快速生成五氟苯甲酸（ C ₆ F ₅ CO ₂ H ）。该工作发表在近期的 Journal of the American Chemical Society 杂志上。

近年来，微液滴化学成为了当下最热门的研究领域之一。现有报道为微液滴气液界面存在的极高电场（ 10 ⁹ V/m）提供了证据，该电场可以撕裂氢氧根，生成羟基自由基和自由电子，该电子使某些物质发生自发的还原反应。在本研究中，该团队在手套箱中将 C ₆ F ₅ I 的水溶液喷洒成微液滴，并用质谱检测到了还原产物 C ₆ F ₅ I ^•- 。相同的实验在大气中无法重复，可见 C ₆ F ₅ I ^•- 十分不稳定，在大气中无法存活。实验装置如图1a所示。图1b展示了微液滴中 C ₆ F ₅ I 自发地被还原成 C ₆ F ₅ I ^•- ，以及C-I键断裂后形成的 C ₆ F ₅ ^- 峰。图1c和1d给出了不同反应时间和不同浓度对I[ C ₆ F ₅ ^- ]/I[ C ₆ F ₅ I ^•- ]强度的影响，结果表明反应时间越长、浓度越低越有利于生成 C ₆ F ₅ I ^•- ，证明了微液滴效应决定了 C ₆ F ₅ I ^•- 的生成。

图1. 利用微液滴研究 C ₆ F ₅ I 自发还原

一般来说，带有芳环的阴离子自由基，其多余的电子通常占据在π*反键轨道上，然而 C ₆ F ₅ I ^•- 却十分奇特。团队通过DFT计算和真空阴离子光电子能谱技术，证实 C ₆ F ₅ I ^•- 多余的电子在C-I键的σ*反键轨道上，这个电子弱化拉长了C-I键，使得其更容易断裂，生成 C ₆ F ₅ ^- 离子，为后续与C O ₂ 的反应提供了机会。图2a展示了以C O ₂ 作为鞘气，观察到五氟苯甲酸根（ C ₆ F ₅ CO ₂ ^- ）的质谱峰。DFT计算表明，由于 C ₆ F ₅ ^- 的HOMO与C O ₂ 的LUMO对称性匹配，该反应是个无势垒的反应。图2c总结了本研究的总体策略。

图2. C ₆ F ₅ I ^- 固定C O ₂ 研究

南开大学研究生 陈欢、王瑞靖 为本文第一、第二作者，南开大学本科生 徐缙恒 为本文第三作者、南开大学研究生 苑旭、张冬梅 为本文第四、第五作者。南开大学 张新星 研究员和约翰•霍普金斯大学 Kit Bowen 教授为本文通讯作者。张新星团队进行了所有的质谱和理论计算工作，Bowen团队进行了光电子能谱的测量。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Spontaneous Reduction by One Electron on Water Micro-droplets Facilitates Direct Carboxylation with C O ₂

Huan Chen (陈欢), Ruijing Wang (王瑞靖), Jinheng Xu (徐缙恒), Xu Yuan (苑旭), Dongmei Zhang (张冬梅), Zhaoguo Zhu (朱兆国), Mary Marshall, Kit Bowen*, and Xinxing Zhang (张新星)*

J. Am. Chem. Soc. , 2023 , DOI: 10.1021/jacs.2c12731

导师介绍

张新星

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