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导读
全硝基取代长氮链稠环化合物（TNDPT）作为新一代的含能材料，因其优异的爆轰性能、较低的机械感度和良好的热稳定性，在火炸药方面具有重要的应用价值。近期， 西北大学的魏颢课题组与南京理工汤永兴课题组 深入合作，通过预连接策略实现了吡唑环的脱氢偶联，该策略完美的控制了唑类分子脱氢偶联反应中的区域选择性与交叉偶联的化学选择性。运用该方法，改进了含能分子TNBP与TNDPT的合成路线，缩短了合成步骤并提高了产率。该工作不仅提供了一种实用的唑类分子偶联方法，还为含能分子的设计与合成提供了新思路。
正文
双吡唑作为一种重要的杂环骨架广泛应用在材料、生物活性分子和金属配合物中。南京理工的汤永兴教授与爱达荷大学的Shreeve教授报道了一种基于双吡唑骨架的新型含能分子1,2,9,10-tetranitrodipyrazolo[1,5-d:5’,1’-f][1,2,3,4]tetrazine（TNDPT）（ J. Am. Chem. Soc. 2017 , 139, 13684），其爆轰性能与CL-20相媲美，是一种具有重要应用前景的新一代高能炸药。然而，它的合成路线冗长，产率较低并且需要使用到非常危险的高浓度水合肼。
图1. 重要的联吡唑化合物的例子（图片来源： J. Am. Chem. Soc. Au ）
过渡金属催化的脱氢偶联反应已成为构建联芳基化合物的重要方法。与经典偶联反应相比, 脱氢偶联反应不仅减少了繁冗的底物前功能团化操作, 提高了反应效率, 而且其原料来源也更为广泛, 大大增加了反应的实用性, 降低了生产成本。设想，如果两个吡唑环能够通过脱氢偶联反应直接相连，则可以为这类化合物的合成提供一种简便、直接、高效的方法。然而，吡唑环的脱氢偶联反应具有非常大的挑战性。1）区域选择性。吡唑环具有三个不相等的氢原子，两个吡唑环之间的脱氢偶联反应可以产生六种异构体。2）化学选择性。两种不同的吡唑环偶联反应具有竞争性。
图2. 双唑的合成（图片来源： J. Am. Chem. Soc. Au ）
魏颢课题组一直开展碳碳键活化的研究，他们发展了一种分子内脱羰偶联反应。在该类型的反应中，羰基就像一双“无形的手”，在反应中将两个芳基提前连接起来，反应后再脱去（ J. Am. Chem. Soc . 2018 , 140, 586； Chem. Sci . 2020 , 11 , 12366； Chem. Commun., 2019 , 55 , 1907； Chem. Rev. 2021 , 121 , 365）。受到该反应的启发，作者设计了一种预先连接的反应模式，在反应中引入一个“预连接”基团，该基团在反应中具有以下作用。
第一：解决了区域选择性的问题。将分子间的反应转化为分子内的反应。
第二：解决了化学选择性的问题。分子的反应形式也可以实现不同吡唑环之间的交叉偶联。
第三：充当了保护基团。在偶联反应中，裸露的吡唑氮原子必须予以保护，该基团也在反应中起到了保护基的作用，无需额外引入。
图3. 本文的工作 （图片来源： J. Am. Chem. Soc. Au ）
“提前-连接”基团的选择是本策略的关键，通过多种基团筛选，最终确定吡嗪作为“提前-连接”基团。该反应具有良好的官能团兼容性，重要的是可以实现不同官能团吡唑环的交叉偶联。而这些化合物是很难用其它方法合成的。此外，该方法还适用于咪唑环和吡咯环之间的偶联。
图4. 底物范围（图片来源： J. Am. Chem. Soc. Au ）
采用该方法，可以改进重要的含能分子TNBP和 TNDPT的合成路线，大大缩短了合成路线，提高了产率。
图5. 合成应用（图片来源： J. Am. Chem. Soc. Au ）
总结
西北大学魏颢课题组与南京理工汤永兴课题组深入合作，受 酮的分子内脱羰偶联反应启发，发展了一种唑类分子的脱氢偶联反应，该方法实现了多种唑类分子的脱氢偶联，并成功的运用于含能分子 TNBP 与 TNDPT 的 合成路线改进中，进一 步证明了该方法的实用性。该方法为含能分子的设计与合成提供了新的思路。
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