以下文章来源于MOFs帮助环境 ，作者郑淑贞
MOFs帮助环境
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推送MOFs基环境功能材料在环境污染控制领域的研究进展。
前言
2023 年 1 月， Journal of Hazardous Materials 在线发表了浙江工商大学王齐教授团队在六价铬去除领域的最新研究成果。论文第一作者为浙江工商大学郑淑贞、杜豪，通讯作者为王齐教授。
论文标题截图
图文摘要
研究背景
水污染严重威胁人类健康和生态环境。在各类污染物中，六价铬 Cr(VI) 因其致癌、致突变性而备受关注。常规的处理思路首先是将 Cr(VI) 还原为低毒的 Cr(III) 。此外，水体中常见的病原微生物有大肠杆菌、金黄葡萄球菌等。由于滥用抗生素，微生物的耐药性及毒性增强，传统消毒方法不能有效地去除病原菌，甚至会产生有毒副产物。光催化技术因其高效、环境相容性在重金属还原和抗菌领域引起广泛关注。因此，设计和制备具有电荷分离快、光响应范围宽、氧化还原能力强的光催化剂是提高光催化活性的核心。
金属 - 有机骨架（ MOFs ）是具有周期性网络结构的晶体材料，通过金属离子或金属簇和有机配体的自组装形成。凭借巨大的表面积、可调节的孔径和结构以及它们丰富的活性位点等优点被广泛应用于 CO 2 还原、制氢、 Cr(VI) 还原和有机污染物降解。 Zr-MOFs 因其突出的稳定性、功能应用的多样性，被认为是最有前途的光催化材料之一。近年来， NH 2 -UiO-66(Zr) 成为研究热点。然而纯 NH 2 -UiO-66 (Zr) 存在太阳光利用率低、光生电子 - 空穴（ e - -h + ）易复合等缺点，限制了其实际应用。将 NH 2 -UiO-66(Zr) 与其它窄带隙半导体偶联，构建异质结构，可有效提高其光催化活性。
传统的半导体材料普遍存在着光利用率低、结构可调性差等问题。目前，自组装超分子材料是一种具有独特电学和光学特性的有机半导体材料，在光催化领域显示表现出令人满意的应用前景。 n 型有机半导体 PDINH （ 3,4,910- perylene tetracarboxylic diimide ）具有合适的带隙、优异的光 / 热稳定性，而且具备很高的电子亲和性与载流子迁移速率。此外， PDINH 分子之间的强 π-π 堆积相互作用使得电子可实现长程离域，有利于光诱导电子 - 空穴对的转移。然而自组装 PDINH 超分子作为单组分催化剂存在一些缺陷，如光吸收不足、光诱导载体复合快和电导率低。因此，将 PDINH 与 NH 2 -UiO-66(Zr) 构建异质结，以解决其问题并提高光催化活性。本项研究为 MOF 和有机 PDINH 之间构建 Z- 型异质结在废水处理应用中提供了新思路。
本文亮点
1. 采用球磨法成功地制备出 PDINH/NH 2 -UiO-66(Zr) (PNU) 异质结。
2. 最佳 PNU-1 具有优异的 Cr(VI) 还原和抗菌活性。
3.PDINH 的引入拓宽了光吸收范围、增强了电荷分离效率。
4. 对 PNU 的 Z 型异质结机理进行了验证。
内容简介
本文采用简便的球磨法制备了 PDINH/NH 2 -UiO-66(PNU) Z 型异质结，应用于 Cr(VI) 还原和抗菌，并对其表面形貌、晶体结构、化学成分和光电化学性能进行了详细的研究。结果表明，与纯 PDINH 和 NU-66 相比， PNU-1 复合材料表现出更优异的光催化活性，反应 60 min 后 Cr(VI) 还原率达 97% 。此外， PNU-1 也表现出优异的抗菌活性。通过一系列表征和自由基捕获实验，表明该异质结的构建拓宽了光吸收范围，通过 Z 型机制促进光致载流子的分离，并有效产生 1 O 2 、 •O 2 - 和 •OH 活性物种，从而提高了光催化活性。通过 5 次循环实验和相关表征，证明了 PNU-1 具有良好的稳定性和重复性。
图文导读
Fig. 1. SEM images of (a) PDINH, (b) NU-66, and (c) PNU-1 composite. (d-e) EDS mapping image of PNU-1. (f) EDX spectrum of PNU-1. (g-h) TEM images of PNU-1. (j) XRD patterns of various samples.
通过 SEM 可以看出自组装 PDINH 超分子是由大小不一的纳米片堆叠而成。 NU-66 呈现正八面体形态。球磨后的 PNU-1 表现为颗粒状的 PDINH 较为密集的附着在 NU-66 八面体表面。通过 EDS 和 EDX 可观察到 C 、 N 、 O 和 Zr 元素分布均匀，证实了 PNU 异质结材料的成功制备。通过 TEM 进一步观察到 PDINH 被包裹在 NU-66 上。利用 XRD 分析 NU-66 、 PDINH 和 PNU 复合材料的晶体结构，证实了 NU-66 和自组装 PDINH 超分子成功合成。 PNU-1 复合材料的衍射峰与纯 NU-66 完全重合，而未出现明显的 PDINH 特征峰，这是因为 PDINH 含量极低。
Fig. 2. (a) FT-IR spectrum, (b) TGA curves, (c) N 2 adsorption-desorption isotherms and (d) BJH plots of NU-66, PDINH and PNU-1 composite.
通过 FT-IR 分析 PDINH 、 NU-66 、 PNU-1 材料的化学键组成。 υ (N-H) = 3152 cm - 1 、 3039 cm -1 和 υ (C=O) = 1685 cm -1 处的伸缩振动峰表明，自组装 PDINH 超分子和 PNU-3 中的 N-H 和 C=O 基团之间都形成了 N-H···O 氢键。而 PNU-1 未发现此官能团的吸收峰，可能是 PDINH 含量极低的原因。由此可进一步证实 PNU 材料成功复合。通过 TGA 研究催化剂的热稳定性。从图中可以看出， PNU-1 与 NU-66 都显示出相似的热稳定性和失重步骤。利用 BET 分析不同材料的比表面积和多孔性质。 NU-66 、 PDINH 和 PNU-1 的比表面积分别为 877.0 m 2 g -1 、 555.9 m 2 g -1 、 21.6 m 2 g -1 ， PNU-1 较纯 NU-66 的比表面积显著下降，可能是部分纳米粒子 PDINH 占据 MOFs 孔道造成的。 N 2 吸附 - 脱附曲线显示 NU-66 呈现明显的 I 型等温线特征，表明 NU-66 具有微孔结构，且负载 PDINH 后的复合材料的孔结构仍保持稳定。 PNU-1 孔径与 NU-66 孔径大小几乎相同（ 0.56 nm ），但分布减少，表明 PDINH 的引入没有破坏 NU-66 的原始孔结构。
Fig. 3. High-resolution XPS spectra of NU-66, PDINH and PNU-1 composite: (a) Zr 3d, (b) C 1s, (c) N 1s and (d) O 1s.
利用 XPS 测试进一步证实 PNU-1 复合材料是由 Zr 、 C 、 N 和 O 元素组成，与 EDS 测试结果较为吻合。当 NU-66 与 PDINH 复合后， PNU-1 中 Zr-O 键的结合能负移到 530.9 eV ，而 C 1s 峰的 C-O 键向更高的结合能移动。结合能的变化证实了 NU-66 与 PDINH 复合后电子从 PDINH 转移至 NU-66 。
Fig. 4. (a) UV-vis DRS spectra, (b) PL spectra of the as-prepared samples and (c) Tauc plots.
通过 UV-Vis DRS 研究材料的光吸收性能。母体 NU-66 和改性后的 NU-66 材料都显示在 250 nm 和 360 nm 左右有吸收峰，分别为 MOF 材料上的 Zr-O 簇和有机配体氨基的吸收峰。 NU-66 吸收带边约为 440 nm ，负载 PDINH 后， PNU-1 的吸收带边红移到 700 nm ，光吸收范围得到扩展，可见光利用能力有所提升。通过 Kubelka-Munk 方程计算出 PDINH 和 NU-66 的带隙 (Eg) 分别为 2.17 和 2.91 eV 。通过 PL 光谱研究光激发载流子的分离情况。一系列 PNU 复合材料的 PL 峰强度都低于 NU-66 ，且 PNU-1 的 PL 峰强度最弱，表明 NU-66 和 PDINH 之间产生的异质结可加速光激发载流子的分离。
Fig. 5. Transient photocurrent responses of (a) different samples and (b) a series of PNU composites. Nyquist plots of various materials in the dark (c) and light (d). Corresponding Mott-Schottky plots of (e) NU-66 and (f) PDINH.
通过光电流响应和 EIS 进一步研究样品的光电化学特性。与 PDINH 、 NU-66 和其他 PNU 复合材料相比， PNU-1 光电流响应最强，表明 PNU-1 具有优异的电荷传输能力。在可见光和黑暗条件下的 EIS 图谱中，弧半径大小都遵循 NU-66 > PDINH > PNU-1 顺序，弧半径越小对应越高的电荷转移率，表明 PNU-1 具有最佳的电子传导性能及载流子传输效率。通过 XPS-VB 得到 NU-66 和 PDINH 的 HUMO 大小， NU-66 和 PDINH 的 HUMO 大小分别为 2.30 、 2.08 eV vs . NHE 。根据 E HUMO = E g + E LUMO 公式，计算得到 NU-66 和 PDINH 的 LUMO 大小分别为 -0.71 、 -0.09 eV vs . NHE 。再通过 Mott-Schottky 曲线来验证 NU-66 和 PDINH 的 LUMO 大小。曲线的斜率为正，说明它们都属于 n 型半导体。 NU-66 、 PDINH 的平带电势（ E fb ）分别为 -0.84 、 -0.21 V νs. Ag/AgCl ，即 -0.64 、 -0.01 V νs. NHE 。由于 n 型半导体 LUMO 位置比 E fb 负 0.1 V ，故 NU-66 、 PDINH 的 LUMO 大小分别为 -0.74 、 -0.11 eV νs. NHE ，与上述结果接近。
Fig. 6. Photocatalytic Cr(VI) reduction over various photocatalysts (a), and a series of PNU composites (c).
以 Cr(VI) 为目标污染物，研究了 NU-66 、 PDINH 和 PNU 复合材料 在 pH=2 时光催化还原 Cr(VI) 性能。在光催化反应之前，进行了 30 min 的暗吸附以达到吸附 - 解吸平衡 。 PNU-1 复合材料的光催化活性最高，在光照 60 min 时 Cr (VI) 的还原效率达 97% 。此外，在无光照有催化剂或有光照无催化剂的情况下， Cr (VI) 几乎没有还原，这说明光催化剂和光协同还原了 Cr (VI) 。 PDINH 和 NU-66 机械混合组（标记为 PNU-1(PM) ）的光催化活性要弱于球磨法制备的 PNU-1 ，表明构建异质结的重要 性 。
Fig. 7. Photocatalytic antibacterial activities of different photocatalysts toward(a) E. coil and (b) S. aureus .
进一步研究了 NU-66 、 PDINH 和 PNU-1 复合材料在 LED 光下对 E. coli 和 S. aureus 的光催化抗菌性能。与单体材料 NU-66 、 PDINH 相比， PNU-1 在相同条件下表现出更优异的光催化抗菌性能，在 4 h 内对 E. coli 和 S. aureus 的杀灭率高达 99.99% 以上。
Fig. 8. (a) Recycling tests of PNU-1 for Cr(VI) reduction. (b) XRD patterns, (c) FT-IR and (d) N 2 absorption-desorption isotherms of fresh and used PNU-1.
除了具有优异的光催化性能，光催化剂的稳定性和重复性是工业化应用的另一重要因素。在经过连续 5 次循环实验后， PNU-1 仍具有良好的 Cr(Ⅵ) 还原性能。 XRD 图谱显示，反应前后晶体结构没有明显变化。 FT-IR 光谱表明，反应前后 PNU-1 的化学键和官能团没有改变。然而， BET 中比表面积从 555.9 下降到 535.9 m 2 g -1 ，可能是由于产物或反应物阻塞了 MOF 孔道。上述结果证实了 PNU-1 的优良稳定性以及其在含 Cr(VI) 废水处理中的可重复性潜力 。
Fig. 9. (a) The influences of various scavengers on E. coil over PNU-1. ESR spectra of PNU-1 composite by (b) DMPO-•OH and (c) DMPO-•O 2 - and (d) TEMP- 1 O 2 .
为了研究活性物质在 PNU-1 光催化抗菌过程中的作用，进行了自由基捕获实验。用 L- 组氨酸、对苯醌、异丙醇、 EDTA-2Na 和 Cr (VI) 分别诱捕 1 O 2 、 •O 2 - 、 •OH 、 h + 和 e - 。 L- 组氨酸的引入使 PNU-1 对 E. coil 的抗菌率显著降低，表明 1 O 2 是关键活性物种。添加 EDTA-2Na 、 Cr (VI) 和异丙醇后，其贡献率分别为 23.2% 、 14.3% 和 8.3% 。结果表明 h + 、 e - 和 •OH 在抗菌反应中是次要活性物种。通过 ESR 测试进一步验证自由基的存在。在黑暗中 DMPO-•OH 和 DMPO-•O 2 - 加合物没有明显的信号峰，而在光照下检测到分别对应于 DMPO-•OH 和 DMPO-•O 2 - 的信号峰 。这证实了 •OH 和 •O 2 - 是由 PNU-1 在光照下产生。在 PNU-1 上也检测到明显的 TEMP- 1 O 2 信号，表明在光催化过程中存在 TEMP- 1 O 2 。所得结果与自由基捕获实验结果一致。
Fig. 10. Plausible charge transfer mechanism for Cr(VI) reduction and antibacterial applications over PNU-1.
基于 PDINH 和 NU-66 的能带结构， Z 型机制可以更好地证明 PNU-1 异质结材料优异的光催化活性。在光照下， PDINH 的 LUMO 上的光生 e - 与 NU-66 的 HUMO 上的光生 h + 重新结合，从而导致 e - 和 h + 分别在 NU-66 的 LUMO 和 PDINH 的 HUMO 上聚集，从而促进载流子的分离和迁移。 NU-66 的 LUMO 大小要负于 O 2 /•O 2 - 的氧化还原电位 (-0.33 V vs . NHE) ，可以将 O 2 转化为 •O 2 - 。 PDINH 的 HUMO 大小要负于 H 2 O/•OH 的氧化还原电位 (2.68 V vs . NHE) ，因此 h + 不能将 H 2 O 转化为 •OH 。在这种情况下， ESR 检测到的 •OH 自由基可能来源于一系列氧化还原过程。因此，可推断 1 O 2 ， •O 2 - ， •OH 和 h + 杀死了 E. coli 和 S. aureus 。
总结与展望
采用球磨法制备了一种新型的 Z 型 PDINH/NH 2 -UiO-66(PNU) 异质结复合材料，用于 Cr(VI) 的还原和抗菌，并对其表面形貌、晶体结构、化学成分和光电化学性能进行了详细的研究。与纯 PDINH 或 NU-66 相比， PNU-1 复合材料具有更优异的光催化活性，在光照 60 min 时 Cr(VI) 还原率达 97% ，反应速率常数为 0.0628 min -1 。此外， PNU-1 也表现出优异的抗菌活性，在光照 4 h 时 E. coli 和 S. aureus 被完全杀灭。异质结的构建可以拓宽光吸收范围，通过 Z 型机制促进光致载流子的分离，并产生了 1 O 2 ， •O 2 - 和 •OH 活性物种，从而提高了光催化活性。 5 次循环实验表明， PNU-1 具有优越的稳定性和实用性。这项工作为 MOFs 与有机 PDINH 之间构建 Z 型异质结用于环境修复提供了一种可行的方法。
文献信息
DOI: 10.1016/j.jhazmat.2023.13084
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0304389423001310
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本期编辑
刘梦源，女，北京建筑大学环境工程专业 2022 级硕士研究生。主要研究方向为金属 有机骨架材料的设计与制备及其在水环境修复方面的研究。
